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    本發明之課題在於提供一種熱分解溫度或玻璃轉移溫度為高之有機-無機混成(hybrid)樹脂硬化物。其解決手段為一種有機-無機混成樹脂硬化物，其特徵為無機奈米粒子分散於包含三嗪環之熱硬化性樹脂之構造，且對可見光為透明。熱硬化性樹脂係以高耐熱性之2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷為代表之氰酸酯樹脂，或雙馬來醯亞胺二苯基乙烷與2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷之共聚物為理想。分散於樹脂中之無機奈米粒子係由二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯之至少一種類以上之金屬氧化物粒子所構成，無機奈米粒子之粒徑係以可得到無機奈米粒子之高比表面積效果的1nm~100nm為理想。根據本發明，可提供玻璃轉移溫度或熱分解溫度為高，硬化溫度為低之有機-無機混成樹脂硬化物。
    公开号:TW201305262A
    申请号:TW101121328
    申请日:2012-06-14
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Tomokazu Tanase；Kazuhiro Suzuki
    申请人:Hitachi Ltd；
    IPC主号:H01L2224-00
    专利说明:
    有機-無機混成材料
    本發明係關於高耐熱性之有機-無機混成樹脂硬化物，及使用此之半導體裝置。
    近年來，由於電氣．電子機器之高性能化、高速化，來自半導體元件之發熱量亦日趨增加，故期望提升密封半導體之樹脂材料之耐熱性。有機材料在低溫下雖顯示高彈性模數、低熱膨脹性，但在某溫度以上則會引起彈性模數急據降低、熱膨脹係數之急據上昇。此溫度係稱之為玻璃轉移溫度，亦係耐熱性之指標之一。若變得更加高溫時，則因激烈分子運動而引起鍵結之解裂，進而熱分解。於有機樹脂材料時，將以一定之昇溫速度予以昇溫時之初期重量之95%時間點之溫度作為5%重量減少溫度，而其亦係為耐熱性之指標之一。作為使玻璃轉移溫度或5%重量減少溫度提升之方法，已提案有於樹脂中添加對溫度之可動性為低之無機物的方法。例如，專利文獻1中例示有與水解性烷氧基矽烷縮聚合反應而成之環氧二氧化矽混成物，專利文獻2中例示使聚醯胺酸加成反應於有機矽化合物而成之聚醯亞胺-二氧化矽混成物等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2000-59011號公報
    [專利文獻2]日本特開平9-216938號公報
    先前技術所提出之環氧-二氧化矽混成物之玻璃轉移溫度(Tg)雖高，但具有熱分解溫度為較低之360℃之程度的課題。又，聚醯亞胺-二氧化矽混成物之耐熱性雖十分地高，但其硬化溫度亦係較高之350℃，而不適於包含焊接材料之半導體密封。
    本發明係以提供一種，在低硬化溫度下可硬化，且玻璃轉移溫度或熱分解溫度為高之有機-無機混成樹脂硬化物為目的。
    本發明之有機-無機混成樹脂硬化物，其特徵為無機奈米粒子分散於包含三嗪環之熱硬化性樹脂之構造，且對可見光為透明者。
    依據本發明，可提供玻璃轉移溫度或熱分解溫度為高，而硬化溫度為低之有機-無機混成樹脂硬化物。
    本發明者們為了達成上述目的，經過重複精心研究之結果，發現無機奈米粒子分散於包含三嗪環之熱硬化性樹脂之構造之有機-無機混成樹脂硬化物展現高玻璃轉移溫度與熱分解溫度。熱硬化性樹脂係以高耐熱性之以2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷為代表之氰酸酯樹脂，或雙馬來醯亞胺二苯基乙烷與2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷之共聚物為理想。又，分散於樹脂中之無機奈米粒子係以由二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯之至少一種類以上之金屬氧化物粒子所構成，且無機奈米粒子之粒徑係以可取得無機奈米粒子之高比表面積效果之1nm~100nm為理想。粒徑在1nm以下時，由無機物所致之樹脂骨架之分子運動抑制效果並不充分，且粒徑在100nm以上時，因粒子之比表面積減少而無法展現充分耐熱效果。又，有機-無機混成樹脂硬化物中之無機奈米粒子濃度可選自任意之量，尤其係以0.01wt%~10wt%之範圍為理想。在0.01wt%以下時，倘若無機奈米粒子之粒徑為1nm仍會無法發現比表面積之充分效果，在10wt%以上時則耐熱性提升之效果飽和。
    本實施形態之有機-無機混成樹脂硬化物係可藉由以下之步驟而製造；使金屬烷氧化物化合物進行水解．聚合反應而形成無機奈米粒子之第一步驟、使第一步驟所生成之生成物與具有聚合性官能基與烷氧基之金屬烷氧化物化合物水解．聚合反應而對無機奈米粒子之表面導入聚合性官能基之第二步驟、藉由遠心分離從包含第二步驟所生成之生成物之反應溶液去除溶媒後添加有機溶劑進行溶媒置換之第三步驟、對第三步驟所生成之分散液添加包含氰酸酯化合物之樹脂原料進行混合之第四步驟、從第四步驟所生成之混合液去除有機溶劑之第五步驟、使第五步驟所得之生成物藉由熱處理而硬化之第六步驟。
    使用圖1說明本實施形態之有機-無機混成樹脂硬化物之製作方法之詳細內容。
    首先，在醇(A)中添加金屬烷氧化物化合物(B)、反應起始劑(C)，在醇之沸點以下之溫度下，攪拌1小時以上使其水解．聚縮合反應而得到無機奈米粒子(G)。其次，添加具有聚合性官能基之金屬烷氧化物化合物(D)，且再攪拌1小時以上。此時，金屬烷氧化物化合物(D)之烷氧基係與氧化物無機粒子表面之官能基(羥基或烷氧基)水解．縮聚合，於氧化物無機粒子表面上化學鍵結聚合性官能基。其次，極力抑制溶液所含之無機粒子之乾燥並同時以遠心分離、蒸發器等去除醇(A)或反應起始劑(C)，並以有機溶劑(E)進行溶媒置換。此操作亦可重複數次。對此溶液添加樹脂原料(F)，以混成式混合機或球磨機等攪拌10分鐘以上，並充分地進行混合。在此，若省去使用有機溶劑(E)進行溶媒置換之步驟時，由於在添加樹脂原料(F)並混合時，樹脂原料與醇(A)或上述水解．縮聚合反應所生成之醇類反應，而成為耐熱性較低之構造，故不佳。混合後，保持在有機溶劑(E)之沸點以上，並同時以抽氣器或真空泵等將有機溶劑(E)完全地去除。以150℃以上加熱殘留之殘留物1小時以上而取得有機-無機混成樹脂硬化物。
    本發明使用之醇(A)只要係常溫下為液體之醇類即係無特別限定者。其例可舉出如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-辛醇等，亦可將此等2種類以上組合使用。
    本發明中使用之金屬烷氧化物化合物(B)可舉出如矽烷化合物、鈦化合物、鋁化合物、鋯化合物。矽烷化合物可舉出如四乙氧基矽烷或三乙氧基矽烷、二乙氧基矽烷等。四乙氧基矽烷可舉出如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷等。三乙氧基矽烷可舉出如甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等包含烷基、苯基之矽烷化合物，亦可為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氰基丙基三甲氧基矽烷γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之具有聚合性官能基之矽烷化合物。二乙氧基矽烷可舉出如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。此等可單獨亦可將複數組合使用。鈦化合物可舉出如四乙氧基化鈦、四異丙氧基化鈦、丁氧基化鈦、丁氧基化鈦二聚物、四-2-乙基己氧基化鈦、二異丙氧基雙(乙醯基丙酮酸)鈦、四乙醯基丙酮酸鈦、二辛氧基雙(乙醇酸伸辛)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦等，此等應需要亦可將2種類上組合使用。鋁化合物可舉出如甲氧基化鋁、乙氧基化鋁、n-丙氧基化鋁、異丙氧基化鋁、i-丁氧基化鋁、sec-丁氧基化鋁、t-丁氧基化鋁、丁氧基化鋁等，此等因應必要亦可將2種類上組合使用。鋯化合物可舉出如四正丙氧基化鋯、四正丁氧基化鋯、四乙醯基丙酮酸鋯、三丁氧基單乙醯基丙酮酸鋯、單丁氧基乙醯基丙酮酸鋯雙(乙基乙醯乙酸鹽)、二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯、四乙醯基丙酮酸鋯、三丁氧基單硬脂酸鋯，此等亦可因應必要將2種類上組合使用。
    本發明中使用之反應起始劑(C)係與金屬烷氧化物化合物(B)引起水解．縮聚合反應者，觸媒可為氨、甲基胺、二甲基胺等之氨類，或，乙酸或磷酸、鹽酸等之含酸之水溶液，尤其含氨之水溶液為理想。
    金屬烷氧化物化合物(B)之水解．縮聚合反應所生成之無機奈米粒子(G)之種類可依據合成所使用之金屬烷氧化物化合物(B)之種類而決定。例如可舉出如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯等，亦可組合此等2種類以上。此等粒子之粒徑可藉由反應起始劑(C)而得到控制，以金屬烷氧化物化合物(B)之濃度、水之濃度、觸媒之胺、或酸之濃度而決定。例如，金屬烷氧化物化合物(B)之濃度為0.2mol/L、水之濃度為10mol/L時，在氨濃度為0.1mol/l下，則約生成100nm之粒子，在氨濃度為0.01mol/l下則可取得50nm之粒子。又，若使用甲基胺或二甲基胺等之2級、3級胺時，可取得更小粒徑之粒子。此般無機粒子係由外部直接添加乾燥粒子亦無妨，但為了賦予有機-無機混成樹脂硬化物更高之耐熱性，以上述合成方法取得為理想。
    無機奈米粒子(G)係以使用金屬烷氧化物化合物(D)進行表面修飾為理想。藉由施行此操作，可取得無機奈米粒子均勻分散於樹脂中之透明有機無機混成樹脂硬化物。金屬烷氧化物化合物(D)可使用與金屬烷氧化物化合物(B)同樣之化合物，尤其係以具有聚合性官能基之金屬烷氧化物化合物為理想。若使用經苯基或烷基取代之金屬烷氧化物化合物時，則有有機-無機混成樹脂硬化物可塑化而導致玻璃轉移溫度降低之憂慮。具體而言，以乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氰基丙基三甲氧基矽烷γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等為佳。本發明中使用之矽烷化合物(B)可將上述單獨使用，亦可組合複數使用。
    又，分散於樹脂中之無機奈米粒子之最終濃度係可任意地進行決定，但以0.05wt%~10wt%之範圍為佳。其理由係在0.05wt%以下則效果不充分，且即使添加至10wt%以上，其效果亦不會改變。
    本發明中使用之有機溶劑(E)可舉出如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、乙醯基丙酮、異佛酮、苯乙酮、環己酮等之酮類，尤其係以甲基乙基酮、甲基異丁基酮為理想，但不係受此等所限定者。
    本發明中之樹脂原料(F)係使用氰酸酯化合物。又，亦可對氰酸酯化合物以任意比例混合馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂預聚物等。由氰酸酯化合物之硬化反應可生成耐熱性優異之包含三嗪環之硬化物。又，在混合氰酸酯化合物與馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂預聚物等時，由氰酸酯化合物與馬來醯亞胺化合物或環氧樹脂之反應，亦可生成包含三嗪環之硬化物。
    氰酸酯化合物可舉出如4,4’-二氰氧基聯苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧苯基)甲烷、雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基-3-t-丁基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基-3-i-丙基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(2-氰氧基-3-t-丁基-5-甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基-3-t-丁基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基-3-i-丙基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)乙烷、1,1-雙(2-氰氧基-3-t-丁基-5-甲基苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-t-丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-i-丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-3-t-丁基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-t-丁基-6-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基-3-t-丁基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基-3-i-丙基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丁烷、1,1-雙(2-氰氧基-3-t-丁基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基-3-t-丁基-6-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(3-烯丙基-4-氰氧苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)環己烷、1,1-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)環己烷、雙(4-氰氧苯基)硫化物、雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)硫化物、雙(4-氰氧基-3-t-丁基苯基)硫化物、雙(4-氰氧基-3-i-丙基苯基)硫化物、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)硫化物、雙(2-氰氧基-3-t-丁基-5-甲基苯基)硫化物、雙(4-氰氧苯基)碸、雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)碸、雙(4-氰氧基-3-t-丁基苯基)碸、雙(4-氰氧基-3-i-丙基苯基)碸、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(2-氰氧基-3-t-丁基-5-甲基苯基)碸、雙(4-氰氧苯基)醚、雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)醚、雙(4-氰氧基-3-t-丁基苯基)醚、雙(4-氰氧基-3-i-丙基苯基)醚、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(2-氰氧基-3-t-丁基-5-甲基苯基)醚、雙(4-氰氧苯基)羰基、雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)羰基、雙(4-氰氧基-3-t-丁基苯基)羰基、雙(4-氰氧基-3-i-丙基苯基)羰基、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)羰基、雙(2-氰氧基-3-t-丁基-5-甲基苯基)羰基等，因應必要亦可使用此等2種以上。
    馬來醯亞胺化合物可舉出如4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、m-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯等之雙馬來醯亞胺類或馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺等之單馬來醯亞胺類，因應必要亦可使用此等2種類以上。
    環氧樹脂預聚物係指於1分子內具有2個以上環氧基之公知環氧樹脂之全部者。例如可舉出，由酚類或醇類與表氯醇所得之環氧丙基醚型環氧樹脂、由羧酸類與表氯醇所得之環氧丙基酯型環氧樹脂、由胺類與表氯醇所得之環氧丙基胺型環氧樹脂、藉由氧化不飽和烴之雙鍵而得之氧化型環氧樹脂，但並非係特別受到此等所限定者。具體地可舉出如以雙酚A、F、S等為原料之雙酚型環氧樹脂、由經鹵化之酚類所得之鹵化環氧樹脂、具有萘骨架或聯苯骨架之環氧樹脂等之2官能環氧樹脂，甲酚酚醛型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚伸聯苯基型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂，聚羥基醚型環氧樹脂等之環氧丙基醚型環氧樹脂。又，環氧丙基酯型環氧樹脂可舉出如將脂肪族系羧酸、芳香族系羧酸、環狀系羧酸、聚合脂肪酸系羧酸作為原料所得之各種環氧丙基酯型環氧樹脂。又，環氧丙基胺型環氧樹脂可舉出如將芳香族胺類、胺基酚類及環狀脂肪族胺類作為原料所得之環氧丙基胺型環氧樹脂。又，氧化型環氧樹脂可例示如環式脂肪族環氧樹脂。其他亦可例示如導入有萘環、蒽環、芘環等之環氧樹脂、含氮環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含矽環氧樹脂、液晶性環氧樹脂等，但並非係特別受到此等所限定者。又，此等係可將複數予以併用。
    圖4係展示功率半導體裝置之剖面模式圖。圖4中展示之功率半導體裝置中，功率半導體元件101之背面側電極係藉由接合材104而電性連接於絕緣基板106上之電路配線構件102，功率半導體元件101之主電極係藉由引線105而電性連接於導線構件103。絕緣基板106之背面側設置有用以使功率半導體元件101所產生之熱散發至外部之散熱板。且，電路配線構件102、導線構件103、散熱板107之一部分係露出之狀態而功率半導體元件101之周圍係被密封樹脂108所密封。此密封樹脂108可適用本發明之有機-無機混成樹脂硬化物。本發明之有機-無機混成樹脂硬化物由於玻璃轉移溫度高，對溫度振幅之彈性模數或熱膨脹率之變化為小，故在使用於功率半導體裝置之密封材時，可抑制因伴隨動力元件之發熱所致之溫度變化而產生之熱應力，且可期待不僅賦予功率半導體裝置之高信賴化，且因具有高耐熱性而有助於功率半導體裝置之高壽命化。尚且，圖4中展示之功率半導體裝置之構造係僅為一例，可想而知在其他構造之半導體裝置中亦可適用本發明之有機-無機混成樹脂硬化物作為被覆半導體元件之周圍之密封樹脂。
    其次，藉由實施例及比較例說明本發明，但本發明並非係受下述所限定者。 [實施例1~5、比較例1]
    對乙醇中添加四乙氧基矽烷(TEOS)與氨及水，在室溫下攪拌12小時。藉此，生成粒徑10nm之二氧化矽。其次，添加乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)後，再攪拌12小時。其次，使用遠心分離器去除醇或氨、水，以甲基乙基酮(MEK)進行溶媒置換。重複此操作2次。對此溶液添加2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(BCPP)，以行星式球磨機進行30分鐘處理，使其充分地混合。此時，改變混合之BCPP之量而改變樹脂中之二氧化矽濃度。混合後，保持於160℃並同使以真空泵完全地去除MEK。以160℃/2h、250℃/4h加熱最後殘留之殘留物，而取得有機-無機混成樹脂硬化物。
    又，製作無添加二氧化矽粒子之BCPP樹脂硬化物作為比較例1。
    有機-無機混成樹脂硬化物之彈性模數係以動態黏彈性測量(Dynamic Mechanical Analysis、DMA)使用TA Instruments製之TA2000進行測量者。設定成昇溫速度為2℃/min、夾具間距離10~20mm、試料厚度約0.5mm、測量頻率10Hz。玻璃轉移溫度係藉由DMA測量從tan δ之波峰溫度所求取。5%重量減少溫度係使用熱重量分析裝置(TGA、TA Instruments、Q500)進行評價。測量條件係設成大氣中、昇溫速度10℃/min，將測量前之全重量之95%之溫度定義為5%重量減少溫度。又，從樹脂分被完全分解之800℃之重量分率求取無機奈米粒子含有量。且確認此值係與合成中所置入之值一致。
    以目視評價有機-無機混成樹脂硬化物之透明性。
    有機-無機混成樹脂硬化物之紅外線吸收光譜係由紅外線分光裝置(PerkinElmer、Spectrum100、ATR法)所測量。測量條件係設為測量範圍380-4000cm-1、測量間隔1cm-1、累積次數12次。評價結果如表1所示。
    實施例1~5之氰酸酯-二氧化矽混成樹脂硬化物比起比較例1之無添加二氧化矽之樹脂硬化物，其結果係玻璃轉移溫度與5%重量減少溫度較為增加。又，根據實施例1~6，氰酸酯-二氧化矽混成樹脂硬化物伴隨二氧化矽濃度增加而玻璃轉移溫度與5%重量減少溫度亦增加，且二氧化矽濃度在5%以上成為幾乎一定之值。以目視觀察所得之有機無機混成樹脂硬化物時，其皆為透明。而此可認為係由於可見光(360nm以上)以下之粒子受到均勻分散所致。 [實施例6~10、比較例2]
    在乙醇中添加四乙氧基矽烷(TEOS)與氨及水，在室溫下攪拌12小時。藉此而生成粒徑10nm之二氧化矽粒子。其次，添加乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)後，再攪拌12小時。其次，使用遠心分離器去除醇或氨、水，以甲基乙基酮(MEK)進行溶媒置換。重複此操作2次。對此溶液添加2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(BCPP)與雙馬來醯亞胺二苯基乙烷(BMI)，以行星式球磨機處理30分鐘並充分地混合。此時，改變混合之BCPP與BMI之量而改變樹脂中之二氧化矽濃度。混合後，保持於160℃並同時以真空泵完全地去除MEK。以160℃/2h、250℃/4h加熱最後殘留之殘留物，而取得有機-無機混成樹脂硬化物。
    又，以BCPP與BMI之共聚物製作無添加二氧化矽粒子之樹脂硬化物作為比較例2。
    有機-無機混成樹脂硬化物之彈性模數係以動態黏彈性測量(Dynamic Mechanical Analysis、DMA)使用TA Instruments製之TA2000進行測量。設成昇溫速度為2℃/min、夾具間距離10~20mm、試料厚度約0.5mm、測量頻率10Hz。玻璃轉移溫度係藉由DMA測量從tan δ之波峰溫度所求取。5%重量減少溫度係使用熱重量分析裝置(TGA,TA Instruments、Q500)進行評價。測量條件係設成大氣中、昇溫速度10℃/min，將測量前之全重量之95%之溫度定義為5%重量減少溫度。又，由樹脂分被完全分解之800℃之重量分率求取無機奈米粒子含有量。並確認此值係與合成中之置入值一致。
    以目視評價有機-無機混成樹脂硬化物之透明性。
    有機-無機混成樹脂硬化物之紅外線吸收光譜係以紅外線分光裝置(PerkinElmer、Spectrum100、ATR法)進行測量。測量條件係設成測量範圍380-4000cm-1、測量間隔1cm-1、累積次數12次。評價結果如表2所示。
    實施例6~10之有機-無機混成樹脂硬化物比起比較例2之無添加二氧化矽之樹脂硬化物，其結果係玻璃轉移溫度與5%重量減少溫度較為增加。又，依據實施例6~10，原料樹脂為BCPP/BMI=50/50共聚物時，伴隨二氧化矽濃度增加而玻璃轉移溫度與5%重量減少溫度亦增加，二氧化矽濃度在2%以上成為幾乎一定之值。
    圖2係展示實施例10中之有機-無機混成樹脂硬化物之FT-IR光譜。圖2中，虛線為無添加奈米二氧化矽之有機-無機混成樹脂硬化物之FT-IR光譜，實線為實施例10所取得之有機-無機混成樹脂硬化物之FT-IR光譜。實施例10所取得之有機-無機混成樹脂硬化物在1360cm-1與1560cm-1處發現來自三嗪環之吸收，在1000~1100cm-1處發現二氧化矽之吸收，可得知其為無機粒子之二氧化矽經分散於包含三嗪環之樹脂硬化物中的構造。 [實施例11、12、比較例3]
    在乙醇中添加四乙氧基矽烷(TEOS)與反應起始劑(C)之氨及水，在室溫下攪拌12小時。此時，以添加之氨之量改變所生成之二氧化矽之粒徑。其次，添加乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)後再攪拌12小時。其次，使用遠心分離器去除醇或氨、水，以有機溶劑(E)之甲基乙基酮(MEK)進行溶媒置換。重複此操作2次。對此溶液添加樹脂原料(F)之2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(BCPP)與雙馬來醯亞胺二苯基乙烷(BMI)，以行星式球磨機處理30分鐘並充分地混合。混合後，保持於160℃並同時以真空泵完全地去除MEK。以160℃/2h、250℃/4h加熱最後殘留之殘留物而得到有機-無機混成樹脂硬化物。
    有機-無機混成樹脂硬化物之彈性模數係以動態黏彈性測量(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)使用TA Instruments製之TA2000進行測量。設成昇溫速度為2℃/min、夾具間距離10~20mm、試料厚度約0.5mm、測量頻率10Hz。玻璃轉移溫度係藉由DMA測量從tan δ之波峰溫度所求得。5%重量減少溫度係使用熱重量分析裝置(TGA、TA Instruments、Q500)進行評價。測量條件係設成大氣中、昇溫速度10℃/min，將測量前之全重量之95%之溫度定義為5%重量減少溫度。又，由樹脂分被完全分解之800℃之重量分率求取無機奈米粒子含有量。並確認此值係與合成中之置入值一致。
    以目視評價有機-無機混成樹脂硬化物之透明性。
    有機-無機混成樹脂硬化物之紅外線吸收光譜係以紅外線分光裝置(PerkinElmer、Spectrum100、ATR法)進行測量。測量條件係設成測量範圍380-4000cm-1、測量間隔1cm-1、累積次數12次。評價結果如表3所示。
    依據實施例13、14，可發現粒徑在100nm以下時，比較例2之無添加二氧化矽之樹脂硬化物，其玻璃轉移溫度與熱分解溫度上升。相對於此，依據比較例3，可得知在粒徑為200nm以上時，成為與比較例2之無添加二氧化矽之樹脂硬化物相同程度之耐熱性。根據此結果，所添加之無機粒子之粒徑係以小於200nm為佳，在100nm以下為更理想。 [實施例13~17]
    在乙醇中添加四乙氧基矽烷(TEOS)與氨及水，在室溫下攪拌12小時。其次，分別添加乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)、烯丙基三甲氧基矽烷(ATMS)、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)、乙基三甲氧基矽烷(ETMS)、己基三甲氧基矽烷(HTMS)後，再攪拌1小時以上。其次，使用遠心分離器去除醇或氨、水，以甲基乙基酮(MEK)進行溶媒置換。重複次操作2次。對此溶液添加2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(BCPP)與雙馬來醯亞胺二苯基乙烷(BMI)，以行星式球磨機處理30分鐘並充分地混合。混合後，保持於160℃並同時以真空泵完全地去除MEK。以160℃/2h、250℃/4h加熱最後殘留之殘留物而得到有機-無機混成樹脂硬化物。
    有機-無機混成樹脂硬化物之彈性模數係以動態黏彈性測量(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)使用TA Instruments製之TA2000進行測量。設成昇溫速度為2℃/min、夾具間距離10~20mm、試料厚度約0.5mm、測量頻率10Hz。玻璃轉移溫度係藉由DMA測量從tan δ之波峰溫度所求得。5%重量減少溫度係使用熱重量分析裝置(TGA、TA Instruments、Q500)進行評價。測量條件係設成大氣中、昇溫速度10℃/min，將測量前之全重量之95%之溫度定義為5%重量減少溫度。又，由樹脂分被完全分解之800℃之重量分率求取無機奈米粒子含有量。並確認此值係與合成中之置入值一致。
    以目視評價有機-無機混成樹脂硬化物之透明性。
    有機-無機混成樹脂硬化物之紅外線吸收光譜係以紅外線分光裝置(PerkinElmer、Spectrum100、ATR法)進行測量。測量條件係設成測量範圍380-4000cm-1、測量間隔1cm-1、累積次數12次。評價結果如表4所示。
    實施例13~17之任一者相較於比較例2之二氧化矽無添加之樹脂硬化物而言，其玻璃轉移溫度與5%重量減少溫度皆提升。另一方面，相較於在實施例13~15之使用具有乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸基等之聚合性官能基之金屬烷氧化物化合物時之玻璃轉移溫度與5%重量減少溫度之提升效果，在實施例16、17之使用經乙基、己基取代之金屬烷氧化物化合物時，其耐熱性提升效果變得較小。而此可認為係因在使用具有聚合性官能基之金屬烷氧化物化合物者，其二氧化矽與樹脂之親和性較高所致。 [實施例18~21]
    在乙醇中分別添加四乙氧基矽烷(TEOS)、i-丙氧基化鈦(TIP)、丁氧基化鋯(ZB)、i-丙氧基化鋁(AP)，並對各自添加反應起始劑(C)之氨及水，在室溫下攪拌12小時。其次，分別添加乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)、烯丙基三甲氧基矽烷(ATMS)、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)、乙基三甲氧基矽烷(ETMS)後，再攪拌12小時。其次，使用遠心分離器去除醇或氨、水，以甲基乙基酮(MEK)進行溶媒置換。重複此操作2次。對此溶液添加2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(BCPP)與雙馬來醯亞胺二苯基乙烷(BMI)，以行星式球磨機處理30分鐘並充分地混合。混合後，保持於160℃並同時以真空泵完全地去除MEK。以160℃/2h、250℃/4h加熱最後殘留之殘留物而取得有機-無機混成樹脂硬化物。
    有機-無機混成樹脂硬化物之彈性模數係以動態黏彈性測量(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)使用TA Instruments製之TA2000進行測量。設成昇溫速度為2℃/min、夾具間距離10~20mm、試料厚度約0.5mm、測量頻率10Hz。玻璃轉移溫度係藉由DMA測量從tan δ之波峰溫度所求得。5%重量減少溫度係使用熱重量分析裝置(TGA、TA Instruments、Q500)進行評價。測量條件係設成大氣中、昇溫速度10℃/min，將測量前之全重量之95%之溫度定義為5%重量減少溫度。又，由樹脂分被完全分解之800℃之重量分率求取無機奈米粒子含有量。並確認此值係與合成中之置入值一致。
    以目視評價有機-無機混成樹脂硬化物之透明性。
    有機-無機混成樹脂硬化物之紅外線吸收光譜係以紅外線分光裝置(PerkinElmer、Spectrum100、ATR法)進行測量。測量條件係設成測量範圍380-4000cm-1、測量間隔1cm-1、累積次數12次。評價結果如表5所示。
    實施例18~21中，製作使二氧化矽粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鋁粒子之種類相異之無機奈米粒子分散而成之有機-無機混成樹脂硬化物。在任一之條件下，相較於比較例2之無添加二氧化矽之樹脂硬化物，其玻璃轉移溫度、5%重量減少溫度上升，幾乎未發現因無機奈米粒子之種類所導致之差異。而此可認為係由於無機奈米粒子尺寸充分地小，進而不會出現材料體積之特性。 [比較例4]
    在乙醇中取代金屬烷氧化物化合物(B)而改為添加粒徑1μm之二氧化矽粒子，加入氨與水及添加乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)後攪拌12小時。其次，使用遠心分離器去除醇或氨、水，以甲基乙基酮(MEK)進行溶媒置換。重複此操作2次。對此溶液添加2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(BCPP)與雙馬來醯亞胺二苯基乙烷(BMI)，以行星式球磨機處理30分鐘並充分地混合。混合後，保持於160℃並同時以真空泵完全地去除MEK。以160℃/2h、250℃/4h加熱最後殘留之殘留物而得到有機-無機混成樹脂硬化物。
    有機-無機混成樹脂硬化物之彈性模數係以動態黏彈性測量(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)使用TA Instruments製之TA2000進行測量。設成昇溫速度為2℃/min、夾具間距離10~20mm、試料厚度約0.5mm、測量頻率10Hz。玻璃轉移溫度係藉由DMA測量從tan δ之波峰溫度所求得。5%重量減少溫度係使用熱重量分析裝置(TGA、TA Instruments、Q500)進行評價。測量條件係設成大氣中、昇溫速度10℃/min，將測量前之全重量之95%之溫度定義為5%重量減少溫度。又，由樹脂分被完全分解之800℃之重量分率求取無機奈米粒子含有量。並確認此值係與合成中之置入值一致。
    以目視評價有機-無機混成樹脂硬化物之透明性。
    有機-無機混成樹脂硬化物之紅外線吸收光譜係以紅外線分光裝置(PerkinElmer、Spectrum100、ATR法)進行測量。測量條件係設成測量範圍380-4000cm-1、測量間隔1cm-1、累積次數12次。
    測量之結果，其外觀為不透明。又，玻璃轉移溫度為270℃、5%重量減少溫度為410℃，即與樹脂單獨之值幾乎同程度。 [比較例5]
    在乙醇中添加TEOS氨及水，在室溫下攪拌12小時。其次，添加乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)後，再攪拌12小時。其次，未以MEK進行溶媒置換，添加樹脂原料之2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(BCPP)與雙馬來醯亞胺二苯基乙烷(BMI)，以行星式球磨機處理30分鐘並充分地混合。混合後，保持於160℃並同時以真空泵完全地去除溶媒。以160℃/2h、250℃/4h加熱最後殘留之殘留物而得到有機-無機混成樹脂硬化物。
    有機-無機混成樹脂硬化物之彈性模數係以動態黏彈性測量(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)使用TA Instruments製之TA2000進行測量。設成昇溫速度為2℃/min、夾具間距離10~20mm、試料厚度約0.5mm、測量頻率10Hz。玻璃轉移溫度係藉由DMA測量從tan δ之波峰溫度所求得。5%重量減少溫度係使用熱重量分析裝置(TGA、TA Instruments、Q500)進行評價。測量條件係設成大氣中、昇溫速度10℃/min，將測量前之全重量之95%之溫度定義為5%重量減少溫度。又，由樹脂分被完全分解之800℃之重量分率求取無機奈米粒子含有量。並確認此值係與合成中之置入值一致。
    以目視評價有機-無機混成樹脂硬化物之透明性。
    有機-無機混成樹脂硬化物之紅外線吸收光譜係以紅外線分光裝置(PerkinElmer、Spectrum100、ATR法)進行測量。測量條件係設成測量範圍380-4000cm-1、測量間隔1cm-1、累積次數12次。
    測量之結果，其玻璃轉移溫度為200℃、5%重量減少溫度為350℃，與未添加無機奈米二氧化矽相比，玻璃轉移溫度降低70℃、5%重量減少溫度降低60℃。
    圖3係展示比較例5中所合成之有機-無機混成樹脂硬化物之FT-IR光譜。圖3中，虛線為無添加奈米二氧化矽之有機-無機混成樹脂硬化物之FT-IR光譜，實線為比較例5中取得之添加有奈米二氧化矽10wt%之有機-無機混成樹脂硬化物之FT-IR光譜。可得知比較例5中取得之有機-無機混成樹脂硬化物，在無添加二氧化矽無添加之有機-無機混成樹脂硬化物中所見之1360cm-1與1560cm-1處之來自三嗪環之吸收消失。而此可認為係由於未以MEK進行溶媒置換而進行合成，導致因氰酸酯化合物與醇之反應等而使樹脂變質，進而使耐熱性降低所致。
    101‧‧‧功率半導體元件
    102‧‧‧電路配線構件
    103‧‧‧導線構件
    104‧‧‧接合材
    105‧‧‧引線
    106‧‧‧絕緣基板
    107‧‧‧散熱板
    108‧‧‧密封樹脂
    [圖1]說明有機-無機混成樹脂硬化物之製造方法之圖。
    [圖2]展示實施例10所合成之有機-無機混成樹脂硬化物之FT-IR光譜圖。
    [圖3]展示比較例5所合成之有機-無機混成樹脂硬化物之FT-IR光譜圖。
    [圖4]功率半導體裝置之剖面模式圖。
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種有機-無機混成樹脂硬化物，其特徵為無機奈米粒子經分散於包含三嗪環之熱硬化性樹脂之構造，且對可見光為透明。
    [2] 如請求項1之有機-無機混成樹脂硬化物，其中前述熱硬化性樹脂為2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷之聚合物。
    [3] 如請求項1之有機-無機混成樹脂硬化物，其中前述熱硬化性樹脂為雙馬來醯亞胺二苯基乙烷與2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷之共聚物。
    [4] 如請求項1之有機-無機混成樹脂硬化物，其中前述無機奈米粒子係由二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯之至少一種類以上之金屬氧化物粒子所構成，粒徑為1nm~100nm。
    [5] 如請求項4之有機-無機混成樹脂硬化物，其中包含前述無機奈米粒子0.05wt%~10wt%。
    [6] 如請求項1之有機-無機混成樹脂硬化物，其中於前述無機奈米粒子之表面化學鍵結有聚合性官能基。
    [7] 一種有機-無機混成樹脂硬化物，其係如請求項1記載之有機-無機混成樹脂硬化物，其特徵為經由下述步驟而製造；使金屬烷氧化物化合物水解．聚合反應而形成無機奈米粒子之第一步驟；使第一步驟所生成之生成物與具有聚合性官能基與烷氧基之金屬烷氧化物化合物水解、聚合反應而於無機奈米粒子之表面導入聚合性官能基之第二步驟；藉由遠心分離從包含第二步驟所生成之生成物之反應溶液去除溶媒且添加有機溶劑進行溶媒取代之第三步驟；對第三步驟所生成之分散液添加包含氰酸酯化合物之樹脂原料後進行混合之第四步驟；從第四步驟所生成之混合液去除有機溶劑之第五步驟；藉由熱處理而使第五步驟所得之生成物硬化之第六步驟。
    [8] 一種半導體裝置，其特半導體元件之周圍被密封材所密封之構造之半導體裝置，其特徵為前述密封材中使用如請求項1之有機-無機混成樹脂硬化物。
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    优先权:
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